1?手持式X射線熒光光譜儀的檢測原理
X熒光光譜分析是用于高壓隔離開關(guān)觸頭表面金屬成分檢測的一種非常有效的分析方法，具有快速、分析元素多、分析濃度范圍寬、精度高、可同時進(jìn)行多元素分析、無損檢測等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于元素分析和化學(xué)分析領(lǐng)域]。其原理為：由激發(fā)源產(chǎn)生高能量X射線照射被測樣品，樣品表面元素內(nèi)層電子被擊出后，軌道形成空穴，外層高能電子自發(fā)向內(nèi)層空穴躍遷，同時輻射出特征二次X射線。每種元素都有各自固定的能量或波長特征譜線，具體與元素的原子序數(shù)有關(guān)。檢測器測量這些二次X射線的能量及數(shù)量或波長，光譜儀器軟件將收集到的信號轉(zhuǎn)換成樣品中各種元素的種類和含量。
手持式X熒光光譜儀
X熒光光譜儀通常可分為波長色散型X熒光光譜儀和能量色散型X熒光光譜儀兩大類。波長色散型光譜儀一般采用X射線管作為激發(fā)源，由檢測器轉(zhuǎn)動的2θ角可以求出X射線的波長λ，從而確定元素成分，屬于臺式儀器。能量色散型光譜儀是利用熒光X射線具有不同能量的特點(diǎn)，將其分開并進(jìn)行檢測，從而確定元素成分和含量，可以同時測定樣品中幾乎所有的元素，激發(fā)源使用的X射線管功率較低，且使用半導(dǎo)體探測器，避開了復(fù)雜的分光晶體結(jié)構(gòu)，因此儀器工作穩(wěn)定，體積小，便攜性高，價格也較低，能夠在數(shù)秒內(nèi)準(zhǔn)確、無損地獲得檢測結(jié)果，被廣泛應(yīng)用于金屬材料中元素的精確定量分析。
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1?? ?高壓隔離開關(guān)觸頭的腐蝕故障
某110 kV變電站于1991年投運(yùn)，當(dāng)?shù)卮髿馕鄯x等級為E級，大氣類型為工業(yè)污染。周邊潮濕多雨，化工、煤炭、玻璃等重工業(yè)污染企業(yè)密集，空氣中SO2、H2S等硫化物濃度較高，大氣的腐蝕性較強(qiáng)。2013年更換隔離開關(guān)觸頭，防腐措施為銅鍍銀。2017年站內(nèi)巡檢發(fā)現(xiàn)某110 kV隔離開關(guān)觸頭腐蝕嚴(yán)重，動、靜觸頭接觸面大部分呈綠色，少部分呈黑色(見圖1)。紅外測溫發(fā)現(xiàn)該隔離開關(guān)觸頭存在過熱故障，若繼續(xù)運(yùn)行，可能會造成隔離開關(guān)燒毀，甚至大面積停電等惡性事故，運(yùn)維單位國網(wǎng)瀘州供電公司緊急安排停運(yùn)該隔離開關(guān)，并與國網(wǎng)四川電科院聯(lián)合開展故障分析。
手持式光譜儀高壓隔離開關(guān)觸頭的腐蝕故障
目前市售手持式X熒光光譜分析儀基本都是能量色散型X射線光譜儀。圖3是目前四川電網(wǎng)基層供電公司使用的美國Olympus VANTA VCA手持式X熒光光譜儀，它不受分析樣品的大小、形狀、位置限制，無需拆卸隔離開關(guān)，可以攜帶至變電站現(xiàn)場，能夠分析Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Se, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Re, Au, Pb, Bi等25種元素。
手持式X熒光光譜儀
鍍層化學(xué)成分分析
使用VANTA VCA手持式X射線熒光光譜儀對110 kV隔離開關(guān)觸頭不同顏色區(qū)域的鍍層和銅基體進(jìn)行分析，結(jié)果見表1。銀白色區(qū)域中Ag、Cu和Sn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為91.48%、1.83%和5.71%。Cu是隔離開關(guān)觸頭的基體成分，查閱文獻(xiàn)[14]可知，該銀錫比例是第二相SnO2顆粒彌散分布于銀基質(zhì)層中的Ag–SnO2金屬基復(fù)合材料，不符合DL/T 486-2010、DL/T 1424–2015和《國家電網(wǎng)有限公司十八項(xiàng)電網(wǎng)重大反事故措施(2018年修訂版)及編制說明》中隔離開關(guān)觸頭應(yīng)鍍銀的要求。黑色區(qū)域的Ag含量低至75.33%，Cu含量和Sn含量則較高，這是因?yàn)锳g-SnO2鍍層中的Ag與空氣中的SO2、H2S等含硫化合物反應(yīng)生成黑色的腐蝕產(chǎn)物β-Ag2S和Ag2SO3。隨著腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，Ag-SnO2鍍層表面逐漸由銀白色轉(zhuǎn)變?yōu)樯罨疑昂谏＞G色區(qū)域的Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)已升至82.31%，Sn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)則與灰色區(qū)域相近，而Ag已檢測不到，表明Ag-SnO2鍍層中銀的腐蝕產(chǎn)物發(fā)黑并脫落后，鍍層中分散的SnO2無法保護(hù)銅基體，使得銅在潮濕環(huán)境下與空氣中的O2、CO2和H2O反應(yīng)生成綠色的堿式碳酸銅Cu2(OH)2CO3(俗稱銅綠)。將綠色區(qū)域打磨后分析銅基體發(fā)現(xiàn)其中含99.72% Cu和0.15% Sn，說明該隔離開關(guān)觸頭的基體材質(zhì)為純銅，檢出的少量錫來源于殘余的鍍層。
手持式X熒光光譜儀工作原理示意圖
?鍍層厚度檢測
使用創(chuàng)想儀器手持式X射線熒光光譜儀檢測110 kV隔離開關(guān)觸頭的鍍銀層厚度，結(jié)果顯示銀白色、黑色和綠色區(qū)域的鍍銀層厚度分別為23.953、16.885和0.000 μm。這說明隨腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，鍍層逐漸被消耗，直至完全損失。DL/T 486–2010、DL/T 1424–2015和《國家電網(wǎng)有限公司十八項(xiàng)電網(wǎng)重大反事故措施(2018年修訂版)及編制說明》中明確規(guī)定隔離開關(guān)觸頭的鍍銀層厚度不應(yīng)小于20 μm。為節(jié)約成本，廠家最常用的造假手段就是用鍍錫代替或減少鍍銀量，這兩種手段都可直接通過鍍層測厚發(fā)現(xiàn)。但本次的造假是采用Ag-SnO2層代替Ag層，也是呈銀白色，并且鍍層厚度大于20 μm，僅通過顏色判斷和測厚均無法發(fā)現(xiàn)，隱蔽性較強(qiáng)。Ag-SnO2鍍層觸頭因?yàn)殡妼?dǎo)率較純銀低，主要用于繼電器、低壓開關(guān)等低壓電器。若用于高壓隔離開關(guān)，在大電流下很容易發(fā)熱，存在嚴(yán)重安全隱患。